Существующие в настоящее время спрообы модифицирования заэвтектических (особенно содержащих более 20% Si) силуминов весьма, разнообразны. Модифицирование осуществляют фосфористой медью, красным фосфором, различными органическими соединениями фосфора, термитными смесями и элементами типа К, Bi, Pb, Sb и др. За рубежом для модифицирования заэвтектических силуминов применяют препара­ты, содержащие фтортитанат (Aiphosit) и фторцирконат (Phoral) ка­лия, а также другие вещества.

Общий недостаток всех известных модификаторов заключается в том, что они измельчают лишь первичные кристаллы кремния, огруб­ляя эвтектику, и не позволяют получить нужную структуру и механиче­ские свойства заэвтектических силуминов.

Кроме того, все органические соединения, используемые в качестве модификаторов, очень токсичны. Применение перечисленных элементов для получения заданного эффекта модифицирования приводит к изме­нению специальных свойств сплава таких, как теплопроводность, коэф­фициент термического расширения и т. д., так как они вводятся в боль­шом количестве, около 1% и более.

В настоящей работе приведены исследования возможности приме­нения в качестве модификаторов заэвтектических силуминов неоргани­ческих соединений углерода и фосфора. Согласно принципа структурно­го соответствия углерод наиболее близок к кремнию (разница в пара­метрах решеток менее 10%).

Введение углерода как модификатора в сплав в составе органиче­ского соединения [1] имеет следующие недостатки: высокую токсич­ность, измельчение лишь кристаллов кремния.

Отсутствие должного эффекта при введении органических соедине­ний углерода и фосфора объясняется тем, что сплав загрязняется про­дуктами их распада и реакции образования Аl4C3 и АlР, которые служат подложкой для кристаллов кремния, сопровождается газонасыщением и образованием большого количества неметаллических включений.

Исследования по использованию в качестве модификатора заэвтектических силуминов неорганических соединений углерода и фосфора проводились на сложнолегированном сплаве с 20% кремния.

Выбор углеродистых соединений осуществляли на основе анализа карбидов элементов, входящих в сплав, концентрация которых выше 1%, по следующим параметрам: величине растворимости металла кар­бидного соединения при температуре 1023—1073K; разнице параметров решеток с кремнием; вероятности распада карбидного соединения в сплаве (величине термодинамического изобарного потенциала). В табл. 1 приведены анализируемые параметры карбидных соединений.

Модифицирование заэвтектических сплавов1

В качестве модификатора взяты наименее прочные карбидные сое­динения металлов. Так, карбид Сr3С2 наименее прочен, чем Сr4С (Сr23С6), a WC чем W2C. Вероятность образования соединений типа Аl4С3 при вводе в расплав карбидов металла, количество которых в ос­новном определяет эффект модифицирования кремния, может быть оценена величиной изобарного потенциала, рассчитанного на 1 г-атом Аl4C3 без учета термодинамической активности элементов и перекрест­ного влияния компонентов друг на друга.

Полнота эффекта модифицирования при вводе в алюминиево-крем­ниевый сплав карбидных соединений будет зависеть от растворимости металла карбидного соединения при температуре обработки. Данные по растворимости металлов карбидных соединений при температуре 1073К приведены в табл. 1.

При ограниченной растворимости металла карбидного соединения последнее, имея незначительные различия в параметрах решеток с крем­нием, может быть использовано в качестве подложки для кристаллизу­ющихся кристаллов кремния. Такими являются соединения WC и VC, однако, из-за высокой стоимости они экономически нецелесообразны.

Соединения типа TiC и Сr3С2 не отвечают требованиям, предъявляе­мым к модификаторам. Так, при вводе TiC образование . соединений Аl4С3 не происходит, о чем свидетельствует положительный изобарный потенциал (табл. 1). Параметры решетки TiC значительно отличаются от кремния. При вводе Сr3С2 и неполной его растворимости карбиды хрома будут играть отрицательную роль неметаллических включений в сплаве, хотя частично эффект модифицирования присутствует. Те же недостатки имеет карбид молибдена.

Из анализа данных табл. 1 применительно к алюминиево-кремние­вым сплавам следует, что наиболее подходящими являются карбиды Ni3C и Fe3C. У них самая низкая температура плавления, хорошая раст­воримость металлов в сплаве и незначительная разница в параметрах решеток с кремнием.

На практике оценка модифицирующего эффекта карбидов Ni3C и Fe3C приводилась по изменению размеров структурных составляющих сплава. Ввод карбидов в сплав осуществлялся при температуре 1933— 1073К в виде кусков размерами 3—4 мм и в виде порошка. Кусковой карбид загружался вместе с шихтой, а порошок вводился в жидкий металл.

Степень модифицирования т определялась по следующему выра­жению:

M= 100·(x0 – x)/x0

где х0,х — средний размер структурных составляющих, определяемых методом секущих, мм.

В микроструктуре сплава после травления в реактиве, состоящем из 1 см3 HF и 1,5 см3 НСl, 2.5 см3 HNO3 и 95 см3 Н20, было выделено пять основных структурных составляющих, отличающихся конфигура­цией и цветом: темно-серые кристаллы кремния (фаза Л), эвтектика (фаза Е), зерна твердого раствора (фаза D) и иптерметаллические сое­динения легирующих составляющих сплава (фазы В и С).

Одновременно на сплаве исследовалось влияние модифицирующих элементов па теплофизические и физико-механические свойства; коэф­фициент термического расширения в диапазоне 273—373К, удельное сопротивление разрыву, относительное удлинение, твердость.

Коэффициент линейного расширения определяли на приборе ИКВ-3 на образце диаметром 3X50 мм, погруженном в подогреваемую среду, а физико-механические свойства на образцах диаметром 12X6X150 мм согласно ГОСТу 1497—73.

Для сравнения эффекта модифицирования при вводе в жидкий металл неорганических соединений углерода и фосфора были проведе­ны аналогичные исследования с использованием известных способов модифицирования: ультразвука и введения Alphosita.

Ультразвуковая обработка проводилась с частотой (18—20) 103 Гц при разных температурах и продолжительности. В табл. 2 приведены лучшие результаты по модифицированию для всех способов обработки, а па рис. показаны структуры, составляющие которых меняются по величине.

Модифицирование заэвтектических сплавов2

Модифицирование заэвтектических сплавов3

Рис. Структуры сложнолегированного Al-сплава [Х200): а — немодифицирован; б —  модифицирован фосфористой медью; в — модифицирован кар­бидом железа; г — обработан комплексным модификатором

 

Модификатор Alphosit вводился согласно рекомендации 0,2% от массы сплава. Исследования показали, что применение ультразвуковой обработки независимо от частоты колебаний приводит к росту структур­ных составляющих, особенно фазы А (кремний). Модификатор Alphosit измельчает фазы А и Д и не меняет размеры других фаз. Фосфористая медь уменьшает размеры фаз А и Д, не затрагивая другие фазы. Хоро­шие результаты по степени измельчения всех фазовых составляющих дает введение алюминия фосфорнокислого—пиро [Аl(Р2O2)3], хотя ме­ханические свойства получаются ниже, т. к. происходит увеличение не­металлических включений в сплаве.

Введение карбидов Ni3C и Fe3C положительно влияет на все пока­затели, по которым оценивался эффект модифицирования сплава.

При концентрации одного из этих элементов в сплаве в количестве недостаточном для получения полного эффекта модифицирования и необходимости увеличения продолжительности эффекта рекомендуется использовать неорганические соединения в комплексе с фосфористой медью и фосфорнокислым алюминием со следующей оптимальной кон­центрацией компонентов: фосфористой меди —40%, алюминия фосфор­нокислого — 15%, карбида железа — 45% [3]. Количество модифика­тора составляет 1 —1,5% от массы металла.

Изменение концентрации одного из компонентов модификатора не увеличивает среднюю степень измельчения. Так, введение более 15% А14207)з приводит к ощутимому увеличению неметаллических включе­ний, снижающих механические свойства сплава. Карбид железа может быть заменен на карбид Ni3C или карбид металла, который отвечает вначале описанным требованиям, предъявляемым к модификаторам.

Введение комплексного модификатора можно осуществлять двумя путями и в два этапа. Вначале с шихтой загружаются карбиды и фосфо­ристая медь, затем алюминий фосфорнокислый колокольчиком вводится в жидкий расплав, фосфористая медь загружается с шихтой, а карбид и алюминий фосфорнокислый вводятся в жидкий сплав.

Изменение порядка ввода комплексного модификатора в сплав отражается на длительности сохранения эффекта модифицирования, и первый способ от второго отличается по длительности на 30 мин. Если, модификаторы вводятся в жидкий металл, то для выравнивания их концентрации по всему объему необходимо интенсивное перемешивание и выдержка 15—20 мин. перед разливкой. Наилучший эффект по моди­фицированию получен при загрузке в виде кусков соединений металла с фосфором и углеродом. Ввод их в порошкообразном состоянии при­водит к увеличению газосодержания.

Время сохранения эффекта модифицирования определено до нача­ла роста размеров структурных составляющих сплава на шлифах, полу­ченных при взятии проб через каждые 15 мин. Наибольшая продолжи­тельность сохранения эффекта модифицирования соответствует исполь­зованию комплексного модификатора. При переплаве эффект модифи­цирования не сохраняется.

Следовательно, введение неорганических соединений фосфора и уг­лерода в высококремнистые алюминиевые сплавы позволяет получить, мелкую дисперсную структуру, повысить физико-механические свойства при сохранении специальных эксплуатационных свойств сплавов.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Колобнев И. Ф. и др. Модификатор для жаропрочных сплавов. Авт. свид. СССР, № 186693. Бюллетень изобр., 1966, № 19, с. 110.
  2. Косолапова Т. Я- Карбиды.— М.: Металлургия, 1968.
  3. Тимофеев Г. И. и др. Модификатор для заэвтектических силуминов. Авт. свид, СССР, №718493. Бюллетень изобр. 1980, № 8. с. 106.
  4. Стальные слитки — http://steelcast.ru/
  5. Мальцев М. В., Барсукова Т. А., Борин Ф. А. Металлография цветных металлов и сплавов. М.: Металлургиздат, 1960.
  6. Тот Л. Карбиды и нитриды переходных металлов. М.: Мир, 1974.